鋁及鋁合金
作為環保型輕量化材料，具有高的比強度、斷裂韌性、疲勞強度以及良好的成型工藝性等優點，被譽為是最有前途的輕質結構材料之一。其在航空航天、船舶、汽車、高鐵、軌道交通以及核工業中占據了不可替代的地位。
由于鋁合金為面心立方結構且氫在鋁中的溶解度極低，并且氫化物的形成較難，因此，相當長的時期內研究者普遍認為鋁合金中不存在氫致開裂現象。但是隨著人們對高強鋁合金應力腐蝕和腐蝕疲勞現象的深入研究，發現氫對應力腐蝕（SCC）和腐蝕疲勞（CF）都有明顯的作用，并且可能是導致SCC和CF的主要原因。同時，在1969年GRUB等首次發現，高強鋁合金在試驗過程中會出現氫致塑性損失的現象。隨后一系列的工作也表明，7XXX系列的鋁合金在浸蝕性環境下存在明顯的氫脆。因此，在一定條件下，高強鋁合金是具有明顯氫脆現象的，對高強鋁合金的氫致開裂行為進行系統和全面的研究是十分必要的。
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鋁合金的氫致開裂特點
一般來說，氫的來源分為兩個部分，一個是熔煉過程中從潮濕環境、未完全烘干的爐體處吸收來的，另外一個是后期使用環境中引入的。其來源的核心是水氣，其化學反應式為：
3H2O+2Al=Al2O3+6H
從反應關系分析來看，只要熔煉過程中或者后期使用環境中存在濕度增加或者較大濕度的環境，就會導致上述化學反應式的進行，引發鋁合金的吸氫。與其他類金屬相比，氫在鋁合金中的溶解度極低。同時，對于鋁合金來說，熔點附近的固態和液態的吸氫能力有較大的差別，因此液態的溶氫在凝固時很難完全析出。而在鋁合金中過飽和的氣體有兩個途徑分布，一個是通過氣孔或疏松等缺陷逸出，另一個是繼續以不穩定的過飽和狀態留在鋁合金中，繼而在加熱或施加壓力等條件下向裂紋尖端或者夾雜物、微孔等缺陷位置聚集，形成氫分子而導致氫脆的發生。
高強鋁合金氫致開裂最明顯的特點是具有不易觀察性、延遲性、不確定性以及突發性等特點，即便是在高溫、高壓極端環境下的高強鋁合金也不會顯現出明顯的氫致損傷特點。預制裂紋的高強鋁合金試樣在干燥的高壓氫環境中也不會反映出明顯的滯后開裂，但在濕空氣中則顯示明顯的脆性。
高強鋁合金氫致開裂的獨特特點是具有可逆性的，如果對充氫后的試樣進行除氫處理，則其塑性和未充氫試樣的基本相同。因此，在一定程度上可以認為，高強鋁合金的氫致開裂行為與材料中的原子態氫具有一定的相關性。同時，高強鋁合金的氫致開裂斷口具有差異性。據文獻調研發現，高強鋁合金的氫致開裂斷口形貌報道結果差異很大。這主要可以歸結為試驗條件和試樣處理方法的不同所導致的。但是總體上來說，鋁合金的氫致開裂斷口主要為沿晶和穿晶兩種類型，其斷口特征與斷面上氫濃度的高低有著直接的對應關系。
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氫脆理論
近幾十年來，盡管國內外學者對高強鋁合金的氫致開裂行為進行了大量的研究，并且取得了一系列的成就，但是由于鋁合金和鋼、鈦等金屬的不同，使得鋁合金的氫致開裂行為還是一個全新的研究領域，關于其作用機理尚未達成一致。較為熟知的理論有弱鍵理論、Mg-H復合體理論、晶界吸附理論、應力誘發氫化物致脆理論、氫致滯后塑性變形理論。
弱鍵理論是TROIANO等在研究鋼中的氫行為基礎上提出的，ORINAI等進行了修正。該理論的研究者認為，在試樣的裂紋尖端會存在3向應力區，試樣裂紋的應力梯度分布會導致試樣中的氫向裂尖擴散，使裂尖區域產生局部的富氫區，從而引發鐵原子間的結合力下降。當氫的偏聚達到一定程度，材料就會在較低的應力下發生氫致開裂現象。但是就目前來看，該理論的物理機制并沒有達成一致意見，并且氫致原子間結合力下降也未得到試驗的驗證。
晶界吸附理論是在TROIANO提出的弱鍵理論基礎上進行補充得到的理論，該理論認為與鋁合金表面相接處的晶界會與表面的水分子發生化學反應，造成較多的原子氫分布在鋁合金表面。隨后氫原子擴散至晶格，發生晶界偏聚，導致晶界弱化，從而引發氫致開裂現象。
應力誘發氫化物致脆理論主要機理是鋁氫化合物致脆，該鋁氫化合物并不是材料本身的析出相或者自身反應的化合物，而是在緩慢的拉應力作用下誘發導致的。該理論者認為，鋁合金在緩慢拉伸力作用下，試樣中的鋁氫化合物相本身會發生脆性斷裂，也會沿著鋁合金基體的取向界面優先發生斷裂，從而導致鋁合金的氫致開裂現象。
Mg-H復合體理論最早是由VISWANADHAM等提出的，該理論的研究者認為高強鋁合金特別是7XXX系鋁合金的晶界上會存在一定量的自由鎂，晶界上的自由鎂會與附近的氫形成Mg-H復合體相，從而導致晶界上氫的偏聚，降低晶界附近的結合能，進而引發晶界脆化。該理論能夠很好地解釋諸如晶界鼓泡，氫氣泡等現象產生的原因。
近年來國內東北大學的曾梅光教授團隊從試驗上發現7XXX系高強鋁合金在晶界上存在著明顯的Mg-H相互作用。而常州大學的宋仁國教授團隊通過試驗也發現在高強鋁合金的陰極滲氫過程中存在有晶界上的Mg-H相互作用，并且證明了晶界固溶鎂偏析濃度愈高，合金吸氫能力愈強，因而滲氫量也就愈大，即氫脆敏感性越大。
氫致滯后塑性變形理論是由我國的褚武揚、肖紀美等人最早提出的。該理論的研究者認為當合金的強度和應力強度因子大于臨界值時，如果將合金試樣放置于氫環境中，隨著時間的延長，合金試樣裂紋尖端的塑性區尺寸和變形量都會隨之增加，也即是發生了氫致滯后變形，當該變形達到一定程度后，就會導致氫致開裂現象的發生。
對于高強鋁合金與氫相互作用的研究，積累了較多的氫致性能改變的試驗數據，并形成了較多的理論解釋。但是，迄今為止對于高強鋁合金的氫致開裂行為的研究工作僅局限于對試驗現象和數據的初步定性解釋，還沒有形成一個系統和全面的理論體系。
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鋁合金氫致開裂的影響因素
合金元素
氫致開裂的產生與材料自身的合金元素有直接或間接的關系。目前研究發現，合金元素對于氫致開裂的影響主要反映在強化相、顯微組織和晶界偏析3個方面。合金元素不僅可以改變合金的顯微組織結構，而且能改變合金的電化學性質。同時，合金元素還可以和氫發生相互作用，影響氫的濃度和氫的活動。合金元素中鎂和鋅可用于生成強化相MgZn2和MgZn，提高合金的強度，但是過高的鋅、鎂含量則會導致合金的韌性和抗SCC性能降低，從而導致脆性斷裂，一般認為高強鋁合金晶界脆斷主要是由晶界鎂偏析導致的晶界Mg-H析出相引起的。因此，在對高強鋁合金進行系統研究時發現，合理調配鋅、鎂的比例，對改善高強鋁合金的綜合性能極為重要。另有文獻報道，錳、鉻、鈦和鈰的加入可以有效降低鋁合金的氫脆敏感性。在顯微組織方面，晶界上的彌散強度、機體共格沉淀相GP區、晶界析出相的分布等顯微組織參數都會對高強鋁合金的氫脆敏感性產生不同程度的影響。
熱處理制度及表面處理
國內外有文獻報道，7XXX系高強鋁合金在不同的固溶和時效處理下，氫會對力學性能表現出不同程度的影響，并取得了很多重要的研究成果。在國內，宋仁國教授團隊就7XXX系高強鋁合金時效狀態下的氫脆行為也進行了較多研究，并且得出欠時效氫致開裂敏感性最強，過時效最弱，峰時效居中，同時也證明了雙峰時效下，第二時效峰的氫致開裂敏感性較第一時效峰的低。就目前國內外的研究成果來看，大部分的研究僅僅局限于氫含量的存在會對性能有影響，但是具體影響程度如何，氫含量的損傷容限有多大并未形成明顯的結論。
環境因素
一般來說，高強鋁合金在干燥的環境下不會發生明顯的氫致開裂現象，但是一旦試樣置于潮濕或者溶液環境下，材料的氫致開裂敏感性會明顯增強。劉繼華團隊通過表面電極極化工藝，研究其對鋁合金應力腐蝕敏感性的影響。結果顯示陰極極化和陽極極化均會對材料的應力腐蝕敏感性有不良影響，更進一步分析表明陽極極化會促進陽極溶解繼而引發應力腐蝕的發生；而陰極極化則會加速氫向鋁合金內部的滲透，增加氫致開裂的應力腐蝕敏感性。祁文娟等研究發現，鋁合金氫致開裂敏感性與氫致附加應力密切相關，氫致附加應力會進一步增強高強鋁合金的氫致開裂敏感性。馬少華等在實驗室空氣和潮濕空氣環境下，分別對預腐蝕鋁合金光滑試樣和缺口試樣進行疲勞試驗，結果顯示：潮濕空氣環境下合金表面的薄水膜加速了裂紋的擴展以及原子氫引起的局部損傷，明顯降低了預腐蝕鋁合金的疲勞性能。
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材料中氫含量的測定
目前，高強鋁合金中的氫脆行為已經取得了一系列的研究成果，但是大部分研究成果都是在對氫致開裂現象進行驗證，或者是對個別氫行為進行實驗室試驗與解釋，高強鋁合金的氫行為并未形成統一的理論。因此，在高強鋁合金輕量化應用的必然發展趨勢下，進一步開展對高強鋁合金氫致開裂行為的全面研究與探索是十分必要的。
作者：楊曉1，羅先甫1，陳潔明1，潘恒沛1，李雪峰1,2
1.中國船舶重工集團公司第七二五研究所
2.河南省船舶及海工裝備結構材料技術與應用重點實驗室
第一作者：楊曉，工程師，主要從事理化測試和失效分析工作。
來源：《理化檢驗-物理分冊》2020年8期
